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Fakultät für Chemie und Chemische Biologie
Studenten im Sommer auf dem Campus Nord, rote Zahnräder im Hintergrund © Roland Baege​/​TU Dortmund

Zusammenfassung

Die Erforschung der Struktur-Eigenschafts-Beziehungen intelligenter Materialien ist für die Entwicklung effizienter und nachhaltiger Zukunftstechnologien von großer Bedeutung. Im Bereich der photonischen Materialien sind insbesondere Stimulus-responsive (SR) Systeme von Bedeutung, da ihre photophysikalischen Eigenschaften, darunter Emissionswellenlängen, Lebensdauer, Quantenausbeute, Zirkulardichroismus (CD) oder Energieübertragungsraten (EnT), durch äußere Einflüsse variiert werden können. Verschiedene Formen der chemischen Reaktivität, die Einfluss auf photophysikalische Eigenschaften haben, wie pH-Wert-Änderungen, Ionenbindung, Oxidation/Reduktion oder Lösungsmittelassoziation, wurden eingehend untersucht und für die biologische Bildgebung, die photodynamische Therapie und in Sensoranwendungen genutzt.

Im Gegensatz dazu sind physikalische Reize und Feldeffekte durch die Anwendung von Druck, Spannung, magnetischen und elektrischen Feldern auf phosphoreszierende Koordinationskomplexe weit weniger erforscht, was das Fehlen verallgemeinerbarer Struktur-Eigenschaftsschemata für photonische SR erklärt. Dies ist überraschend angesichts der Vielfalt der Koordinationsgeometrien, die unterschiedliche strukturelle Verzerrungen ermöglichen, um eine optische Reaktion auf einen externen physikalischen Reiz zu erzielen. Darüber hinaus können angeregte Zustände unterschiedlicher Natur (MLCT, LMCT, LC, MC, ILCT, LLCT) durch Auswahl und Variation der Liganden eingestellt werden, deren unterschiedliche Elektronendichteverteilungen ebenfalls zu sehr unterschiedlichen photonischen SR-Effekten neigen. Ebenso wurden Umwelteinflüsse auf das photonische SR-Verhalten von Übergangsmetallkomplexen noch nicht im Detail untersucht, obwohl dieses Wissen für technische Anwendungen von grundlegender Bedeutung ist – und die Kombination verschiedener physikalischer Reize ist buchstäblich unbekannt. Es ist offensichtlich, dass das zielgerichtete Design und die Nutzung solcher Komplexe für den Einsatz in fortschrittlichen photonischen Technologien derzeit aufgrund fehlender allgemeiner Struktur-Eigenschafts-Beziehungen nicht möglich sind.

Diese intellektuelle Wissenslücke ist die Hauptmotivation für die Gründung der interdisziplinären Forschungsgruppe STIL-COCOs, die ein Kooperationsnetzwerk von 9 Gruppen mit sich ergänzenden Fachkenntnissen darstellt, um eine neue Klasse intelligenter photonischer Materialien zu etablieren und die Grundlage für die Umsetzung in technologischen Plattformen zu schaffen. Einige Mitglieder dieser Forschungsgruppe haben individuell molekulare Systeme entwickelt, die auf photonische Reize reagieren (Steffen, Strassert, Heinze), während andere spektroskopische (Henke, Bauer, Richert, Vöhringer) und theoretische Methoden (Doltsinis, Bannwarth) entwickelt haben, die für die geplante Forschung dieses Netzwerks von entscheidender Bedeutung sind, und bereits erste Kooperationen zu diesem Thema initiiert haben, die im Folgenden beschrieben werden.

Ziele. Die Forschungsgruppe STIL-COCOs wird lumineszierende SR-Metallkomplexe für die Anwendung in photonischen Schlüsseltechnologien wie fortschrittlichen Geräten, Multiparameter-Sensorik, Fälschungssicherheit, Datenspeicherung und Quanten-IT etablieren. Um dieses Ziel zu erreichen, leiten die folgenden Ziele das Arbeitsprogramm der beiden Förderperioden:

Die Grafik gliedert sich vertikal in sechs Bereiche auf. Im ersten Abschnitt sind die prototypischen Koordinationsverbindungen mit ihrer d-Elektronenkonfiguration und den Zuständen, die üblicherweise das Emissionsverhalten bestimmen, abgebildet: - Ein linearer Kupfer-eins-Komplex mit d10-Konfiguration und Emission aus LLCT- oder MLCT-Zuständen; - Ein quadratisch-planarer Platin-zwei-Komplex mit d8-Konfiguration und Emission aus LC- oder MLCT- bzw. MMLCT-Zuständen - Ein okta-edrischer Chrom-drei-Komplex mit d3-Konfiguration und Emission aus MC- oder LC-Zuständen Im zweiten Abschnitt sind die Aggregatszustände angegeben, in denen die Verbindungen untersucht werden, nämlich in Lösung, in Polymerfilmen, im Festkörper sowie interkaliert in metall-organische Gerüstverbindungen, kurz MOFs. Im dritten Abschnitt verbindet ein vertikaler Pfeil die Koordinationsverbindungen und Aggregatszustände oben mit dem Begriff „Stimulus response“, also der Antwort des Systems auf einen externen Einfluss. Links und rechts des Pfeils sind die entsprechenden Einflüsse aufgelistet, die durch die Forschungsgruppe untersucht werden, nämlich Druck, Zug- und Scherkräfte, Reibung sowie elektrische und magnetische Felder. Im vierten Abschnitt sind drei verschiedenen Aspekte der Stimulus response aufgelistet: 1) die Veränderung experimentell erfassbarer Größen wie Emissionswellenlänge, Quantenausbeute, Lebenszeit des angeregten Zustands oder Dissymmetriefaktor g-lum; 2) qualitative Eigenschaften dieser Veränderungen, nämlich die Selektivität, Sensibilität und Reversibilität der Stimulus response; 3) Ursachen auf molekularer Ebene, die für die Stimulus response verantwortlich sein können, nämlich strukturelle Veränderungen, das Auftreten oder Ausbleiben intermolekularer Wechselwirkungen, Änderungen der Umgebung im kristallinen Festkörper, Einflüsse auf den elektronischen Grundzustand oder den angeregten Zustand, sowie die Einführung von Chiralität. Im fünften Abschnitt verbindet ein Pfeil diese drei Aspekte mit dem Begriff „Struktur-Eigenschaftsbeziehung“ und benennt damit eines der Kernziele des Forschungsvorhabens: die Etablierung solcher Beziehungen, um in Zukunft gezielt Verbindungen herstellen zu können, die die gewünschte Stimulus-Responsivität aufweisen. Im letzten Abschnitt werden technologische Anwendungsbereiche aufgelistet, für die die gewonnenen Erkenntnisse von Bedeutung sein könnten, wie z.B. responsive OLEDs, Chiralitätsschalter, Quellen für verschränkte Photonen und mehr. © Andreas Steffen​/​TU Dortmund
  1. Bewertung der Wirkungsweisen von SR in Abhängigkeit von der Komplexgeometrie. Die dreidimensionale Struktur der Komplexe ist entscheidend für potenzielle Strukturverzerrungen und intermolekulare Wechselwirkungen und hat einen enormen Einfluss auf die Eigenschaften des angeregten Zustands. Daher werden lineare, quadratisch-planare und oktaedrische Koordinationsgeometrien als die grundlegendsten untersucht.
  2. Steuerung von SR in Abhängigkeit von der Art des angeregten Zustands. Unter Verwendung von CuI-, PtII- und CrIII-Komplexen in ihrer d10-, d8- bzw. d3-Elektronenkonfiguration werden alle klassischen Eigenschaften des angeregten Zustands abgedeckt, einschließlich MC- oder IL-, ML/LMCT-, LLCT- und (MM)LCT-Zuständen, die sehr unterschiedliche Elektronendichteverteilungen und Lebensdauern des angeregten Zustands darstellen, für die die verschiedenen physikalischen Reize sehr unterschiedliche Antwortfunktionen ergeben.
  3. Nutzung der anwendungsrelevanten Umgebungsabhängigkeit von SR. Das photophysikalische SR-Verhalten wird in anwendungsrelevanten polaren und unpolaren Umgebungen untersucht, darunter Lösungen, Filme aus (un-)polaren organischen Matrixmaterialien, MOFs sowie kristalline und amorphe Festkörper für eine fortgeschrittene Steuerung.
  4. Demonstration der Anwendbarkeit und Etablierung eines multivarianten Raums der photonischen SR. Proof-of-Concept-Geräteanwendung und Kopplung der singulären Systeme, um Zugang zu einer beispiellosen multidimensionalen Anordnung von Eigenschaften für visionäre zukünftige Anwendungen zu erhalten.

Die erste Förderphase soll einen umfassenden Überblick über den Zusammenhang Stimulus-Struktur-photophysikalische Wirkung liefern und die Kontrolle über die Wirkungsweisen für die Anwendungsqualität ermöglichen. Der Schwerpunkt liegt auf dem photophysikalischen SR-Verhalten von Modellsystemen durch Anwendung von i) Druck, ii) Spannung, iii) Scherkraft, iv) Zerreibung, v) Magnetfeld und vi) elektrischem Feld, mit Bewertung der

  1. Auslesung – Emissionswellenlängen, Quantenausbeuten, Lebensdauern, strahlende und nicht strahlende Zerfallsraten und chiroptische Eigenschaften
  2. Qualität – Selektivität, Empfindlichkeit, Reversibilität der Reaktion
  3. Ursprung – strukturelle Veränderungen des Grundzustands und/oder angeregten Zustands, intermolekulare und umgebungsbezogene Wechselwirkungen, Steifigkeit der Umgebung und Veränderungen der Natur des angeregten Zustands.